Н. Н. Стремилова, И. В. Викторовский, В. В. Зигель

Концентрирование примесей при изучении природных водных объектов

Журнал общей химии РАН, 2001, т. 71 (133), вып. 1, с. 21-24.

С позиции теории Гиббса-Фольмера рассмотрены принципы концентрирования примесей из природных водных сред с помощью коагулянта на основе соединений титана.

Расширение представлений об окружающей среде требует все более глубоких и всесторонних знаний об уровне содержания примесей в природных водных объектах. Обнаруженное за последние годы огромное количество примесей в природных водах объясняется, с одной стороны, повышением чувствительности методов аналитического контроля, а с другой стороны, совершенствованием методов концентрирования примесей.

Из аналитической практики известны различные методы концентрирования примесей: экстракция, ионный обмен, соосаждение, амальгамирование и другие. Особый интерес в плане изучения примесей в природных водных объектах вызывают ионы тяжелых металлов, органические соединения и микроорганизмы. При-меняемые методы извлечения их из природных вод: экстракция, ионный обмен, сорбция в ряде случаев не обеспечивают необходимую кратность концентрирования примесей для достоверного аналитического контроля, либо вызывают трансформацию органических соединений, искажая истинную картину состояния их в природных условиях. Кроме того, указанные методы в силу ряда физико-химических особенностей имеют ограничения по степени концентрирования (от 10 до 1000 раз) [1]. Метод твёрдофазно-экстракционного концентрирования органических примесей из особо чистых вод с применением полимерных сорбентов [2] позволяет повысить степень концентрирования до 1500-62000 в основном за счет сорбции их в микропорах. Однако для извлечения ионов металлов он недостаточно эффективен.

Поэтому поиски новых методов концентрирования примесей и новых эффективных сорбентов, судя по периодической литературе, непрерывно продолжаются.

Одним из таких методов концентрирования примесей из природных водных объектов может быть соосаждение с применением нового высокоэффективного коагулянта на основе соединений титана [3]. Кратность концентрирования примесей этим методом оценивается от 4000 до 40000. При этом можно ожидать, что концентрируемые из природных вод соединения сохраняют свою первоначальную форму.

В литературе известны многочисленные исследования [4] по сорбционным свойствам титановых сорбентов относительно широкого круга ионов тяжелых металлов. Сорбционные свойства титановых сорбентов основаны на существовании на поверхности оксидов и гидроксидов титана адсорбционных групп, характеризующихся различной степенью активности.

На поверхности диоксида титана возможно существование трех типов изо-лированных гидроксильных групп, которые различаются тем, что кислород OH-группы может находиться во взаимосвязи с одним, двумя и тремя атомами титана, составляющими ее ближайшее окружение. При достаточно близком расположении ОН-групп на поверхности между ними возможно возникновение водородных связей.

Существование различных гидроксильных групп на поверхности диоксида титана достаточно хорошо исследовано методом инфракрасной спектроскопии. Суммируя многочисленные исследования ИК-спектров поверхностных гидро-ксильных групп [5,6], можно констатировать , что полосы поглощения свободных ОН-групп лежат в области 3725-3600 см^-1. При этом полосы ОН-групп (1 типа), связанные с одним атомом титана, наблюдаются при 3725-3700 см^-1, а полосы ОН-групп (11 типа) - при 3670 и 3650 см^-1. Полоса 3410 см^-1 характерна только для ОН-групп, связанных между собой водородными связями.

Указанные гидроксильные группы в зависимости от рН среды могут диссо-циировать по основному или кислотному типу. При этом ОН-группа или водород этой группы могут замещаться соответственно на анионы или катионы из водной фазы. Участие этих групп в адсорбционных процессах подтверждено многочисленными исследованиями методами ИК-спектроскопии [7],фторирования [8] или блокировки этих центров [9, 10].

Таким образом, гидроксильные поверхностные группы являются одними из-наиболее активных, хотя и не единственных центров адсорбции анионов и катио-нов неорганических и органических соединений из водной фазы.

Основываясь на термодинамической теории формирования новой твердой фазы Гиббса-Фольмера [11], можно принять, что вследствие флуктуации энергии, затраты на выделение первичных элементов твердой фазы будут наименьшими на тех участках поверхности, где расположены гидроксильные группы и наблюдается адсорбция гидратированных ионов металлов или ионогенных органических соединений. Такие участки с позиции термодинамики наиболее выгодны для образования новой фазы, связанной с сорбцией примесей из водной среды.

Кроме того, в процессе адсорбции заряженных аквакомплексов металлов или ионогенных органических соединений на поверхность коагулянта, имеющую определенный электрический заряд, определенное участие принимают также силы кулоновского взаимодействия, которое имеет тенденцию к уменьшению по мере заполнения поверхности адсорбатом и нейтрализации поверхностного заряда (приближение к изоэлектрической точке). Отсюда затраты энергии на образование новой фазы будут слагаться из энергии сольватации исследуемых ионов металлов , кулоновской энергии взаимодействия их с заряженной поверхностью титанового коагулянта и энергии взаимодействия поверхностных гидроксильных групп с сорбируемыми ионами .

Тогда изменение энергии Гиббса — энергии адсорбции и образования новой фазы для любого иона (i) можно записать в виде уравнения (1).

           (1)

Изменение энергии сольватации после преобразования [7] может быть представлено в виде выражения (2).

           (2)

Здесь e₁ - переменная диэлектрическая проницаемость диффузного слоя, образованного заряженной поверхностью диоксида титана и гидратированными иона-ми металлов в растворе; e₂, e₃ - диэлектрические проницаемости воды и твердой фазы; e₀ - диэлектрическая постоянная среды; Z_i - заряд иона; N_A - число Авогадро; r_i и r_H2O - радиусы ионов и молекул воды соответственно.

Согласно уравнению (2), можно полагать, что изменение энергии сольватации в большей степени будет зависеть от заряда иона, чем от его радиуса. Расчет энергии сольватации на примере четырехзарядных ионов в зависимости от их радиусов и заряда сольватированного иона был выполнен нами с использованием ЭВМ (Программа для ЭВМ составлена Кодус А. А.). Результаты расчетов, приведенные в таблице 1 показывают, что заряд сольватированного иона более существенно влияет на изменение энергии соль-ватации, чем заряд ионов из рассмотренного нами ряда четырехвалентных металлов.

Как видно из табл. 1, увеличение степени сольватации и радиуса иона вызывает уменьшение положительного значения энергии сольватации, что способ-ствует адсорбции ионов.

Сопоставляя результаты расчетов с данными по эффективности адсорбции ионов различных металлов, полученными нами при исследовании состава природых вод: речных (река Нева), озерных (озеро Сестрорецкий Разлив), подземных (район Зеленогорска), можно наблюдать (рис. 1), четкую зависимость между коэффициентом адсорбции и зарядом сорбируемого иона. Эта же зависимость особенно хорошо прослеживается при сорбции металлов из подземных вод с низким содержанием органических веществ, При изменении заряда ионов (окислении) адсорбции пятивалентных ионов мышьяка заметно увеличивается по сравнению с трехвалентными. Тоже наблюдается для двух- и трехвалентных ионов железа (рис. 2).

Изменение энергии химического взаимодействия может быть оценено из изотерм адсорбции (уравнение 3).

           (3)

Здесь
Æ - специфический удельный потенциал адсорбции, равный для поверхности диоксида титана 5 ккал/моль.

Энергия кулоновского взаимодействия определяется как произведение заряда гидратированного иона на заряд поверхности титанового коагулянта (уравнение 4).

           (4)

Здесь

,

,

,

.

Расчет энергии кулоновского взаимодействия гидратированных четырехвалент-ных ионов с заряженной поверхностью диоксида титана (титанового коагулянта) в зависимости от рН водной среды (приближение к изоэлектрической точке) приведен в табл. 2.

Снижение отрицательного значения кулоновской энергии взаимодействия свидетельствует, что по мере приближения рН среды к изоэлектрической точке диоксида титана (основы титанового коагулянта) влияние кулоновской энергии на адсорбцию уменьшается за счет нейтрализации заряда поверхности твердой фазы.

Таким образом, по мере протекания процесса гидратации ионов металлов и уменьшения кулоновского взаимодействия основное влияние на адсорбцию примесей приобретает составляющая химической энергии взаимодействия между поверхностными гидроксильными группами и гидратированными ионами металлов и (или) ионогенными органическими соединениями. Суммарная энергия взаимодействия приобретает на этой стадии отрицательное значение, что способствует процессу адсорбции примесей.

Исследованния по адсорбция органических соединений из природных вод с помощью титанового коагулянта, выполненные нами на указанных выше объектах показали, что эффективность сорбции (кратность концентрирования) существенно отличается для различных типов органических соединений.

Сопоставляя значения стандартных мольных энергий Гиббса, которые по данным [12] близки для одноименно заряженных оксидных сорбентов, можно проследить корреляцию между степенью адсорбции и отрицательными значениями энергии Гиббса. Так, степень адсорбции (кратность концентрирования) убывают в ряду: алканы (35000-39000), фталаты (35000-36000), ароматические углеводы (33000-34000), циклогексаны (4000-12000), органические спирты (3700-3800). В том же ряду отрицательные значения стандартной мольной энергии Гиббса также снижаются: 28-29, 24-25, 21-25, 19-22, 8-15 кДж/моль, что соответствует уменьшению эффективности адсорбции.

В реальных системах (природная вода) на указанную зависимость влияют много других факторов, в том числе конкурирующая адсорбция неорганических и органических соединений, что некоторым образом усложняет картину адсорбции, но при этом общая тенденция зависимости эффективности адсорбции (кратности концентрирования) от величены свободной энергии Гиббса сохраняется.

Список литературы

1. Ласточкина К. О., Новиков Ю. В. Методы определения вредных веществ в воде водоемов, М., "Медицина", 1981. 390 с. Концентрация следов органиче-ских соединений. Сб. научных трудов "Проблемы аналитической химии", 1990, М. "Наука", 280 с.
2. Милюкин М. В. //Химия и технология воды, 1998, Т. 20, № 3. С. 262-284.
3. Стремилова Н. Н. // Тезисы докладов на третьго Международного конгресса "Вода: экология и технология". "Экватек-98", 1998, М., С. 311.
4. Горощенко Я. Г. Химия титана, 1970, Киев, "Наукова думка". С. 156-157.
5. Платонов А. А., Третьяков Н. Е., Филимонов. В. Н. // Успехи фотоники. 1971. Л., "ЛГУ", № 2, С. 92-120.
6. Каниболоцкий В. А., Пашута Ю. С., Степанов В. П., Чуйко А. А. Исследование адсорбционных явлений и адсорбентов. 1980, Ташкент, ФАН, С. 53.
7. Давыдов А. А. // Состояние поверхности двуокиси титана по данным ИК-спектроскопии, Сб. "Адсорбция адсорбенты". 1977, № 5, с. 83-89.
8. Тананаев И. В. // О некоторых свойствах растворов фтористого бериллия. Изв. АН СССР, Серия химическая. 1947, № 6, с. 591-597.
9. Долматов Ю. Д.,Рогачевская Т. Л. // Определение химически связанных ОН-групп в гидратированной двуокисититана, Журнал прикладной химии. 1973, т. 46, № 5, с. 964-967.
10. Чукин Г. Д., Хрусталев С. В. // Гидратный покров и активные центры поверхности дкуокиси титана. Журнал физической химии, 1973, т. 40, № 8, с. 2055-2058.
11. Volmer M. // Die Kenetik der Phasen Bildung. Zeit Electrochem. 1929, vol. 35, s. 55-59.
12. James R. O., Healy T. V. // J. Colloid. Interface. Sc. 1972. Vol. 40. No 1. P. 65-81
13. Клименко Н. А., Когановский А. М., Левченко Т. И., Рода. И. Г. Адсорбция органических веществ из воды. 1990. Л., "Химия". С. 50-81.

Таблица № 1. Термодинамическая характеристика взаимодействия гидратированных ионов с поверхностью диоксида титана. Изменение энергии сольватации в зависимости от заряда гидратированного иона
Ион	ri, Å	, Дж/моль				, Дж/моль	, Дж/моль	, Дж/моль
		Ме4+	Ме(OH)3+	Ме(OH)22+	Ме(OH)3+
Si4+	0.40	5996	3390	1500	375	3.38	1190	-818.3
Ge4+	0.55	5725	3220	1430	358	3.37	1190	-801.3
Sn4+	0.65	5556	3120	1385	348	3.37	1190	-781.3
Pb4+	0.70	5477	3060	1365	342	3.36	1190	-775.3

Таблица № 2. Энергия кулоновского взаимодействия гидратированных четырехвалентных ионов с заряженной поверхностью диоксида титана в зависимости от рН раствора, Дж/моль
Ион	Ионная сила раствора, I	pH
		2.0	2.5	3.0	3.5	4.0	4.5	5.0	5.5
Si4+	0.0001	19.20	16.83	14.33	11.68	8.96	6.18	3.38	0.56
	0.0010	17.00	15.40	13.42	11.14	8.64	6.01	3.30	0.55
Ge4+	0.0001	19.06	16.79	14.30	11.67	8.95	6.18	3.37	0.56
	0.0010	16.89	15.30	13.36	11.10	8.62	5.99	3.28	0.55
Sn4+	0.0001	19.02	16.77	14.29	11.66	8.95	6.17	3.37	0.56
	0.0010	16.81	15.26	13.33	11.07	8.60	5.99	3.29	0.55
Pb4+	0.0001	19.00	16.76	14.29	11.66	8.95	6.18	3.38	0.56
	0.0010	16.77	15.23	13.31	11.07	8.60	5.98	3.29	0.55